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Eurachem A5.2: OLS, WLS e diagnosticos da
curva analitica
Objetivo
Esta vinheta aplica o fluxo do ValCurvaR aos dados da
Tabela A5.2 do guia Eurachem/CITAC. Os dados sao mantidos no formato
longo: cada uma das tres replicatas continua disponivel para avaliar a
variabilidade e a falta de ajuste.
O exemplo demonstra a analise; ele nao estabelece, por si so, um
criterio de aceitacao universal para uma tecnica ou matriz.
Dados e ajuste inicial
dados <- dados_eurachem_a52()
curva <- validar_curva(dados, concentracao_mg_L, absorbancia, replica)
ols <- ajustar_curva(curva, metodo = "ols")
wls <- ajustar_curva(curva, metodo = "wls", pesos = "variancia_nivel")
ols
#> ValCurvaR OLS fit
#> sinal = 0.0087 + 0.241 * concentracao
#> n = 15 | niveis = 5
wls
#> ValCurvaR WLS fit
#> sinal = 0.0034275902 + 0.25554881 * concentracao
#> n = 15 | niveis = 5
Variabilidade, ajuste e influencia
diag_ols <- diagnosticar_curva(ols)
diag_ols$resumo_niveis
#> concentracao n media_sinal dp_sinal cv_percentual
#> 1 0.1 3 0.02866667 0.0005773503 2.0140126
#> 2 0.3 3 0.08266667 0.0015275252 1.8478128
#> 3 0.5 3 0.13300000 0.0020000000 1.5037594
#> 4 0.7 3 0.18133333 0.0015275252 0.8423852
#> 5 0.9 3 0.22033333 0.0083864971 3.8062770
diag_ols$homocedasticidade
#> $disponivel
#> [1] TRUE
#>
#> $estatistica
#> [1] 0.8041237
#>
#> $gl1
#> [1] 4
#>
#> $gl2
#> [1] 10
#>
#> $p_valor
#> [1] 0.5497365
diag_ols$falta_ajuste
#> $disponivel
#> [1] TRUE
#>
#> $ss_erro_puro
#> [1] 0.0001586667
#>
#> $ss_falta_ajuste
#> [1] 0.0002325333
#>
#> $gl_falta_ajuste
#> [1] 3
#>
#> $gl_erro_puro
#> [1] 10
#>
#> $estatistica
#> [1] 4.885154
#>
#> $p_valor
#> [1] 0.02415306
diag_ols$mandel
#> $disponivel
#> [1] TRUE
#>
#> $estatistica
#> [1] 15.32934
#>
#> $p_valor
#> [1] 0.002052595
#>
#> $modelo_quadratico
#>
#> Call:
#> stats::lm(formula = .y ~ .x + I(.x^2), data = data, weights = fit$weights)
#>
#> Coefficients:
#> (Intercept) .x I(.x^2)
#> -0.001014 0.298143 -0.057143
diag_ols$avisos
#> [1] "Breusch-Pagan indica variancia nao constante."
#> [2] "Goldfeld-Quandt indica variancia nao constante ao longo da concentracao."
#> [3] "Cochran indica uma variancia de nivel desproporcionalmente alta."
#> [4] "Ha evidencia de falta de ajuste linear; investigue a faixa ou a curvatura."
#> [5] "O termo quadratico melhora o ajuste; nao aprove a linearidade sem investigacao."
#> [6] "Ha observacoes influentes; investigue-as antes de excluir qualquer dado."
#> [7] "Ha residuos studentizados extremos; confirme a causa metrologica antes de qualquer decisao."
O teste de falta de ajuste usa a variacao entre replicatas para
separar erro puro de desvio da reta. Portanto, ele deixa de estar
disponivel quando os dados ja foram agregados por nivel.
Comparacao entre OLS e WLS
comparar_modelos(ols, wls)
#> metodo pesos intercepto inclinacao r2 rmse_sinal
#> (Intercept) OLS nenhuma 0.00870000 0.2410000 0.9944185 0.005106858
#> (Intercept)1 WLS variancia_nivel 0.00342759 0.2555488 0.9990911 0.006857218
#> vies_medio_retrocalculado erro_relativo_medio_percentual
#> (Intercept) -3.608225e-17 5.744319
#> (Intercept)1 -7.834109e-03 2.538395
O maior R2 nao decide qual modelo deve ser usado. A
comparacao deve incluir o padrao dos residuos, a justificativa dos pesos
e o desempenho de retrocalculo na faixa de uso pretendida.
Retrocálculo
retrocalcular_concentracao(wls, sinal = c(0.133, 0.180), k = 1)
#> sinal concentracao u_sinal u_padrao fator_cobertura U_expandida nivel
#> 1 0.133 0.5070358 1.528726 5.98213 2.160369 12.92361 0.95
#> 2 0.180 0.6909537 1.528726 5.98213 2.160369 12.92361 0.95
#> gl_regressao contribuicao_sinal contribuicao_intercepto
#> 1 13 35.78587 5.986608e-06
#> 2 13 35.78587 5.986608e-06
#> contribuicao_inclinacao contribuicao_cov_intercepto_inclinacao
#> 1 1.799000e-05 -1.491709e-05
#> 2 3.340811e-05 -2.032799e-05
O retrocalculo usa o modelo x = (y - a) / b e a
propagacao GUM conserva o termo de covariancia entre a e
b. Quando u_sinal nao e informado, o pacote
usa o desvio-padrao residual dividido por sqrt(k) como
estimativa derivada dos dados. A decisao metrologica final deve
considerar as demais fontes de incerteza relevantes ao procedimento.
Criterios e rastreabilidade da decisao
Os limites sao definidos pelo usuario, pois nao ha um unico limite de
CV ou erro relativo valido para todos os metodos e matrizes. O pacote
registra tanto os criterios fornecidos como aqueles que permaneceram nao
avaliados.
avaliar_adequacao(
wls,
criterios = list(
cv_max_percentual = 10,
erro_relativo_retrocalculo_max_percentual = 10
)
)
#> $criterios
#> criterio valor limite status
#> 1 p de falta de ajuste 0.0014054866 NA nao avaliado
#> 2 p do teste de Mandel 0.0007427578 NA nao avaliado
#> 3 CV maximo por nivel (%) 3.8062770425 10 atende
#> 4 erro relativo medio maximo por nivel (%) 5.6906673757 10 atende
#>
#> $retrocalculo_por_observacao
#> concentracao sinal concentracao_retrocalculada erro_relativo_percentual
#> 1 0.1 0.028 0.09615544 -3.84455568
#> 2 0.1 0.029 0.10006859 0.06859102
#> 3 0.1 0.029 0.10006859 0.06859102
#> 4 0.3 0.084 0.31529166 5.09721990
#> 5 0.3 0.083 0.31137851 3.79283767
#> 6 0.3 0.081 0.30355222 1.18407320
#> 7 0.5 0.135 0.51486214 2.97242832
#> 8 0.5 0.131 0.49920955 -0.15808905
#> 9 0.5 0.133 0.50703585 1.40716964
#> 10 0.7 0.180 0.69095374 -1.29232239
#> 11 0.7 0.181 0.69486689 -0.73330144
#> 12 0.7 0.183 0.70269318 0.38474048
#> 13 0.9 0.215 0.82791388 -8.00956913
#> 14 0.9 0.230 0.88661108 -1.48765795
#> 15 0.9 0.216 0.83182702 -7.57477505
#>
#> $retrocalculo_por_nivel
#> concentracao vies_percentual erro_absoluto_medio_percentual
#> 1 0.1 -1.2357912 1.3272459
#> 2 0.3 3.3580436 3.3580436
#> 3 0.5 1.4071696 1.5125623
#> 4 0.7 -0.5469611 0.8034548
#> 5 0.9 -5.6906674 5.6906674
#>
#> $conclusao
#> [1] "Atende aos criterios informados; a aprovacao final requer revisao tecnica."
#>
#> attr(,"class")
#> [1] "valcurva_adequacao"
relatorio_auditoria(wls, criterios = list(cv_max_percentual = 10))
#> $modelo
#> $modelo$metodo
#> [1] "wls"
#>
#> $modelo$pesos
#> [1] "variancia_nivel"
#>
#> $modelo$coeficientes
#> (Intercept) .x
#> 0.00342759 0.25554881
#>
#> $modelo$covariancia_coeficientes
#> (Intercept) .x
#> (Intercept) 3.909566e-07 -9.606458e-07
#> .x -9.606458e-07 4.569847e-06
#>
#> $modelo$graus_de_liberdade
#> [1] 13
#>
#>
#> $dados_por_nivel
#> concentracao n media_sinal dp_sinal cv_percentual
#> 1 0.1 3 0.02866667 0.0005773503 2.0140126
#> 2 0.3 3 0.08266667 0.0015275252 1.8478128
#> 3 0.5 3 0.13300000 0.0020000000 1.5037594
#> 4 0.7 3 0.18133333 0.0015275252 0.8423852
#> 5 0.9 3 0.22033333 0.0083864971 3.8062770
#>
#> $diagnosticos
#> $diagnosticos$resumo_niveis
#> concentracao n media_sinal dp_sinal cv_percentual
#> 1 0.1 3 0.02866667 0.0005773503 2.0140126
#> 2 0.3 3 0.08266667 0.0015275252 1.8478128
#> 3 0.5 3 0.13300000 0.0020000000 1.5037594
#> 4 0.7 3 0.18133333 0.0015275252 0.8423852
#> 5 0.9 3 0.22033333 0.0083864971 3.8062770
#>
#> $diagnosticos$homocedasticidade
#> $diagnosticos$homocedasticidade$disponivel
#> [1] TRUE
#>
#> $diagnosticos$homocedasticidade$estatistica
#> [1] 0.8041237
#>
#> $diagnosticos$homocedasticidade$gl1
#> [1] 4
#>
#> $diagnosticos$homocedasticidade$gl2
#> [1] 10
#>
#> $diagnosticos$homocedasticidade$p_valor
#> [1] 0.5497365
#>
#>
#> $diagnosticos$breusch_pagan
#> $diagnosticos$breusch_pagan$disponivel
#> [1] TRUE
#>
#> $diagnosticos$breusch_pagan$estatistica
#> [1] 12364627
#>
#> $diagnosticos$breusch_pagan$gl
#> [1] 1
#>
#> $diagnosticos$breusch_pagan$p_valor
#> BP
#> 0
#>
#>
#> $diagnosticos$goldfeld_quandt
#> $diagnosticos$goldfeld_quandt$disponivel
#> [1] TRUE
#>
#> $diagnosticos$goldfeld_quandt$estatistica
#> [1] 27.25
#>
#> $diagnosticos$goldfeld_quandt$gl
#> [1] 4 4
#>
#> $diagnosticos$goldfeld_quandt$p_valor
#> [1] 0.003670394
#>
#>
#> $diagnosticos$cochran
#> $diagnosticos$cochran$disponivel
#> [1] TRUE
#>
#> $diagnosticos$cochran$estatistica
#> [1] 0.8865546
#>
#> $diagnosticos$cochran$gl
#> 0.1
#> 2
#>
#> $diagnosticos$cochran$p_valor_aproximado
#> [1] 0.0008574005
#>
#> $diagnosticos$cochran$valor_critico_5_percentual
#> [1] 0.6837722
#>
#> $diagnosticos$cochran$variancias_por_nivel
#> 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9
#> 3.333333e-07 2.333333e-06 4.000000e-06 2.333333e-06 7.033333e-05
#>
#>
#> $diagnosticos$grubbs
#> $diagnosticos$grubbs$disponivel
#> [1] TRUE
#>
#> $diagnosticos$grubbs$estatistica
#> [1] 2.418672
#>
#> $diagnosticos$grubbs$p_valor
#> [1] 0.0478073
#>
#> $diagnosticos$grubbs$observacao
#> 13
#> 13
#>
#> $diagnosticos$grubbs$residuo
#> 13
#> -0.01842152
#>
#> $diagnosticos$grubbs$alternativa
#> [1] "lowest value -0.0184215230338424 is an outlier"
#>
#> $diagnosticos$grubbs$nota
#> [1] "Resultado para investigacao; nao exclua observacoes automaticamente."
#>
#>
#> $diagnosticos$falta_ajuste
#> $diagnosticos$falta_ajuste$disponivel
#> [1] TRUE
#>
#> $diagnosticos$falta_ajuste$ss_erro_puro
#> [1] 0.0001586667
#>
#> $diagnosticos$falta_ajuste$ss_falta_ajuste
#> [1] 0.0005466548
#>
#> $diagnosticos$falta_ajuste$gl_falta_ajuste
#> [1] 3
#>
#> $diagnosticos$falta_ajuste$gl_erro_puro
#> [1] 10
#>
#> $diagnosticos$falta_ajuste$estatistica
#> [1] 11.48435
#>
#> $diagnosticos$falta_ajuste$p_valor
#> [1] 0.001405487
#>
#>
#> $diagnosticos$mandel
#> $diagnosticos$mandel$disponivel
#> [1] TRUE
#>
#> $diagnosticos$mandel$estatistica
#> [1] 20.13689
#>
#> $diagnosticos$mandel$p_valor
#> [1] 0.0007427578
#>
#> $diagnosticos$mandel$modelo_quadratico
#>
#> Call:
#> stats::lm(formula = .y ~ .x + I(.x^2), data = data, weights = fit$weights)
#>
#> Coefficients:
#> (Intercept) .x I(.x^2)
#> 0.0003944 0.2867469 -0.0412048
#>
#>
#>
#> $diagnosticos$influencia
#> concentracao sinal residuo residuo_padronizado residuo_studentizado
#> 1 0.1 0.028 -9.824716e-04 -1.34386706 -1.39140599
#> 2 0.1 0.029 1.752835e-05 0.02397604 0.02303594
#> 3 0.1 0.029 1.752835e-05 0.02397604 0.02303594
#> 4 0.3 0.084 3.907766e-03 1.70921205 1.86503330
#> 5 0.3 0.083 2.907766e-03 1.27182346 1.30586804
#> 6 0.3 0.081 9.077655e-04 0.39704628 0.38380394
#> 7 0.5 0.135 3.798003e-03 1.28211145 1.31795345
#> 8 0.5 0.131 -2.019973e-04 -0.06818929 -0.06552587
#> 9 0.5 0.133 1.798003e-03 0.60696108 0.59159203
#> 10 0.7 0.180 -2.311760e-03 -1.13238219 -1.14594103
#> 11 0.7 0.181 -1.311760e-03 -0.64254670 -0.62738177
#> 12 0.7 0.183 6.882398e-04 0.33712429 0.32532373
#> 13 0.9 0.215 -1.842152e-02 -1.44730544 -1.51821008
#> 14 0.9 0.230 -3.421523e-03 -0.26881539 -0.25899029
#> 15 0.9 0.216 -1.742152e-02 -1.36873944 -1.42144839
#> alavancagem cook dffits dfbeta_intercepto dfbeta_inclinacao
#> 1 0.31389685 0.4131237566 -0.94113655 -0.897612603 0.448412438
#> 2 0.31389685 0.0001314990 0.01558134 0.014860760 -0.007423859
#> 3 0.31389685 0.0001314990 0.01558134 0.014860760 -0.007423859
#> 4 0.04141851 0.0631142418 0.38767637 0.134068317 0.156571837
#> 5 0.04141851 0.0349453295 0.27144511 0.093872603 0.109629226
#> 6 0.04141851 0.0034057889 0.07977966 0.027589828 0.032220812
#> 7 0.06127214 0.0536469345 0.33671444 -0.063588673 0.275612476
#> 8 0.06127214 0.0001517489 -0.01674073 0.003161495 -0.013702872
#> 9 0.06127214 0.0120230607 0.15114159 -0.028543157 0.123714646
#> 10 0.23570073 0.1977213456 -0.63637193 0.252708299 -0.587719033
#> 11 0.23570073 0.0636615031 -0.34840200 0.138353175 -0.321765429
#> 12 0.23570073 0.0175245785 0.18066104 -0.071741918 0.166848857
#> 13 0.01437843 0.0152788811 -0.18337176 0.090351722 -0.175886202
#> 14 0.01437843 0.0005270835 -0.03128125 0.015413031 -0.030004292
#> 15 0.01437843 0.0136650971 -0.17168473 0.084593240 -0.164676261
#> flag_cook flag_alavancagem flag_dffits flag_dfbeta flag_studentizado
#> 1 TRUE TRUE TRUE TRUE FALSE
#> 2 FALSE TRUE FALSE FALSE FALSE
#> 3 FALSE TRUE FALSE FALSE FALSE
#> 4 FALSE FALSE FALSE FALSE FALSE
#> 5 FALSE FALSE FALSE FALSE FALSE
#> 6 FALSE FALSE FALSE FALSE FALSE
#> 7 FALSE FALSE FALSE FALSE FALSE
#> 8 FALSE FALSE FALSE FALSE FALSE
#> 9 FALSE FALSE FALSE FALSE FALSE
#> 10 FALSE FALSE FALSE TRUE FALSE
#> 11 FALSE FALSE FALSE FALSE FALSE
#> 12 FALSE FALSE FALSE FALSE FALSE
#> 13 FALSE FALSE FALSE FALSE FALSE
#> 14 FALSE FALSE FALSE FALSE FALSE
#> 15 FALSE FALSE FALSE FALSE FALSE
#>
#> $diagnosticos$normalidade
#> $diagnosticos$normalidade$shapiro_wilk
#>
#> Shapiro-Wilk normality test
#>
#> data: residuals
#> W = 0.70491, p-value = 0.0002806
#>
#>
#> $diagnosticos$normalidade$anderson_darling
#>
#> Anderson-Darling normality test
#>
#> data: residuals
#> A = 1.8386, p-value = 5.761e-05
#>
#>
#> $diagnosticos$normalidade$kolmogorov_smirnov_lilliefors
#>
#> Lilliefors (Kolmogorov-Smirnov) normality test
#>
#> data: residuals
#> D = 0.28385, p-value = 0.001992
#>
#>
#> $diagnosticos$normalidade$ryan_joiner
#> $diagnosticos$normalidade$ryan_joiner$disponivel
#> [1] TRUE
#>
#> $diagnosticos$normalidade$ryan_joiner$estatistica
#> [1] 0.836419
#>
#> $diagnosticos$normalidade$ryan_joiner$valor_critico_5_percentual
#> [1] 0.9382595
#>
#> $diagnosticos$normalidade$ryan_joiner$p_valor
#> [1] "< 0.01"
#>
#> $diagnosticos$normalidade$ryan_joiner$rejeita_normalidade
#> [1] TRUE
#>
#> $diagnosticos$normalidade$ryan_joiner$metodo
#> [1] "Ryan-Joiner (aproximacao por correlacao normal)"
#>
#>
#>
#> $diagnosticos$independencia
#> $diagnosticos$independencia$durbin_watson
#> $diagnosticos$independencia$durbin_watson$disponivel
#> [1] FALSE
#>
#> $diagnosticos$independencia$durbin_watson$mensagem
#> [1] "weighted regressions are not supported"
#>
#>
#> $diagnosticos$independencia$breusch_godfrey
#> $diagnosticos$independencia$breusch_godfrey$disponivel
#> [1] TRUE
#>
#> $diagnosticos$independencia$breusch_godfrey$estatistica
#> [1] 3.66454
#>
#> $diagnosticos$independencia$breusch_godfrey$gl
#> [1] 2
#>
#> $diagnosticos$independencia$breusch_godfrey$p_valor
#> [1] 0.1600498
#>
#> $diagnosticos$independencia$breusch_godfrey$alternativa
#> NULL
#>
#>
#>
#> $diagnosticos$avisos
#> [1] "Breusch-Pagan indica variancia nao constante."
#> [2] "Goldfeld-Quandt indica variancia nao constante ao longo da concentracao."
#> [3] "Cochran indica uma variancia de nivel desproporcionalmente alta."
#> [4] "Grubbs indica um residuo extremo; investigue a causa antes de qualquer exclusao."
#> [5] "Ha evidencia de falta de ajuste linear; investigue a faixa ou a curvatura."
#> [6] "O termo quadratico melhora o ajuste; nao aprove a linearidade sem investigacao."
#> [7] "Ha observacoes influentes; investigue-as antes de excluir qualquer dado."
#>
#>
#> $adequacao
#> $criterios
#> criterio valor limite status
#> 1 p de falta de ajuste 0.0014054866 NA nao avaliado
#> 2 p do teste de Mandel 0.0007427578 NA nao avaliado
#> 3 CV maximo por nivel (%) 3.8062770425 10 atende
#> 4 erro relativo medio maximo por nivel (%) 5.6906673757 NA nao avaliado
#>
#> $retrocalculo_por_observacao
#> concentracao sinal concentracao_retrocalculada erro_relativo_percentual
#> 1 0.1 0.028 0.09615544 -3.84455568
#> 2 0.1 0.029 0.10006859 0.06859102
#> 3 0.1 0.029 0.10006859 0.06859102
#> 4 0.3 0.084 0.31529166 5.09721990
#> 5 0.3 0.083 0.31137851 3.79283767
#> 6 0.3 0.081 0.30355222 1.18407320
#> 7 0.5 0.135 0.51486214 2.97242832
#> 8 0.5 0.131 0.49920955 -0.15808905
#> 9 0.5 0.133 0.50703585 1.40716964
#> 10 0.7 0.180 0.69095374 -1.29232239
#> 11 0.7 0.181 0.69486689 -0.73330144
#> 12 0.7 0.183 0.70269318 0.38474048
#> 13 0.9 0.215 0.82791388 -8.00956913
#> 14 0.9 0.230 0.88661108 -1.48765795
#> 15 0.9 0.216 0.83182702 -7.57477505
#>
#> $retrocalculo_por_nivel
#> concentracao vies_percentual erro_absoluto_medio_percentual
#> 1 0.1 -1.2357912 1.3272459
#> 2 0.3 3.3580436 3.3580436
#> 3 0.5 1.4071696 1.5125623
#> 4 0.7 -0.5469611 0.8034548
#> 5 0.9 -5.6906674 5.6906674
#>
#> $conclusao
#> [1] "Atende aos criterios informados; a aprovacao final requer revisao tecnica."
#>
#> attr(,"class")
#> [1] "valcurva_adequacao"
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They may not be fully stable and should be used with caution. We make no claims about them.
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